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PP/AS共混物的制备及性能研究

                               PP/AS共混物的制备及性能研究
                    马凤贺1,2,罗筑1,2,吴建军3,梁珊1,2
    ( 1. 贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳55003; 2. 贵州省材料技术创新基地,贵州贵阳550014;3. 中国人民解放军驻江津地区军代室,重庆江津400050)
    摘要: 采用环氧树脂( E51) 、马来酸酐接枝聚丙烯( PP-g-MAH) 或苯乙烯-顺丁烯二酸酐( 马来酸酐) 共聚物( SMA) 增容PP 与丙烯腈-苯乙烯共聚物( AS) 共混体系,重点研究了环氧树脂含量、固化剂( 2E4MZ) 以及热处理对PP/AS 合金体系力学性能的影响,并辅以扫描电镜( SEM) 进行微观结构分析以及差示扫描量热仪( DSC) 进行结晶行为分析。研究表明,环氧树脂的加入提高了体系的相容性,材料的性能尤其是刚度得到较大提高,当环氧树脂用量为3 份,固化剂用量为环氧树脂用量的4%时,体系的刚性最佳,弯曲模量高达1. 75 GPa; 热处理后,合金体系的结晶度提高,刚性进一步提高至1. 84 GPa。
    关键词: 聚丙烯; 聚丙烯晴; 共混; 环氧树脂; 刚度
    中图分类号: TQ325. 1+4; TQ325. 8 文献标识码: A 文章编号: 1005-5770 ( 2011) 12-0022-04
    聚丙烯( PP) 具有加工性能好,综合性能较好的优点,但是与工程塑料相比,强度和刚性的不足限制了其在许多承载场合的使用。目前关于PP 合金体系的研究热点之一为通过添加高刚性的另一组分,提高PP 的刚性与模量, 常见的有PP /PS[1]、PP /PA6[2]、PP /ABS[3]等体系,并添加了马来酸酐接枝物作为相容剂[4],丙烯腈-苯乙烯共聚物( AS) 具有高刚度、耐候性好、易加工等优点,如能通过共混改性并制备出具有一定相容性的PP /AS 共混物,将有助于材料强度和刚度的提高,但AS 为极性聚合物,与PP 相容性差,即使采用马来酸酐接枝物也难以得到较好的效果,因此对该体系的报道很少,也有报道环氧树脂对合金体系有增刚作用[5]。本文在马来酸酐接枝物作为相容剂的基础上加入环氧树脂,制备了PP /AS 合金,显著提高了PP 与AS 的相容性,使PP 的综合力学性能,尤其强度、刚度得到较大幅度的提高。
    1· 实验部分
    1. 1 实验原料
    PP: T30S,中国石油兰州石化分公司; AS:PN117,台湾奇美实业有限公司; 马来酸酐接枝PP( PP-g-MAH) : CM9801,上海日之升新技术发展有限公司; 苯乙烯-顺丁烯二酸酐( 马来酸酐) 共聚物( SMA) : OY-J18,慈溪欧原贸易有限公司; 双酚A类环氧树脂: E51,上海树脂厂; 咪唑类固化剂:ZE4MZ,日本四国化成株式会社。
    1. 2 主要仪器设备
    双螺杆挤出机: TSE-35A,南京瑞亚高聚物制备有限公司; 注塑机: CJ80m3V,震德塑料机械有限公司; 电子万能试验机: WdW-10C,上海华龙测试仪器公司; 高低温试验箱: HL7005T,重庆银河实验仪器有限公司; 悬臂梁冲击试验机: XJU-5. 5,承德金建检测仪器有限公司; 扫描电子显微镜( SEM) :KYKY-AMRAY-2800,北京中科仪器有限公司; 差式扫描量热分析仪( DSC) : Q10,美国TA 公司。
    1. 3 合金的制备
    原料组分配比如下: PP /AS 份数比70 /30; PP-g-MAH/PP 份数比10 /100; PP-g-MAH/SMA 份数比70 /30; E51 用量为4% ( PP /AS) ; 2E4MZ 用量为4%E51。按不同配方将各组分在双螺杆挤出机中制备合金: 各段挤出温度为175、180、185、190、195、200、205、210、220 ℃; 然后将挤出的粒料置于烘箱在80 ℃干燥2 h; 之后在注塑机上制样,温度分别为190,200,210 ℃,压力分别为40%、35%、30%。另外,将部分样条置于烘箱内90 ℃条件下热处理5 h,以考察热处理对合金性能的影响。
    1. 4 性能测试
    冲击性能测试按照GB /T 1843—2008 执行; 拉伸性能测试按照GB /T 1040. 2—2006 执行; 弯曲性能测试按照GB /T 9341—2008 执行。SEM 测试: 将样条置于高低温试验机内于-50 ℃放置4 h,之后将冷冻的样条冲断,再在丙酮中浸泡2 h,刻蚀掉AS 后喷金处理,测试电压为25 kV。DSC 测试: 分别从样条的相同部位准确称取约6 mg 平整的样品,将样品置于热分析仪中,采用N2氛围,气流为40 mL /min,并以10 ℃ /min 的速度从室温加热至220 ℃,恒温5min 以消除热历史,再以10 ℃ /min 匀速降温至40℃,记录升温曲线。
    2 ·结果与讨论
    2. 1 性能测试
    图1 为固定PP /AS 份数比为70 /30,马来酸酐接枝物添加量为5 份时,环氧树脂E51 加入量对体系性能的影响,图中包含了热处理对体系的改性效果。图1 表明材料的拉伸强度和弯曲模量随E51 含量的增加明显提高,缺口冲击强度有所降低,体现出了环氧树脂的增容作用。经过热处理后,材料的强度和刚度均高于热处理前,而缺口冲击强度明显降低。
    
    
    图2 为固定PP /AS 份数比为70 /30、马来酸酐接枝物用量为5 份时,E51 ( 含ZE4MZ) 的用量对材料性能的影响,经试验验证,快速固化剂ZE4MZ 的加入使E51 在90 ℃下5 min 即可发生凝胶,可在双螺杆挤出机的加工温度和加工时间的条件下产生部分固化。与未加固化剂的环氧树脂改性规律相似,材料的拉伸强度和弯曲模量随E51 含量的增加明显提高,缺口冲击强度有所降低。但对弯曲模量的改性效果更为显著,当环氧树脂用量为3 份,合金的弯曲模量高达1. 75 GPa,热处理后达到1. 84 GPa,这是由于环氧树脂固化产生的硬质点使材料刚度进一步升高,使得其对弯曲模量的改性效果好于未加固化剂的环氧树脂。环氧树脂为4 份的试样经热处理后,冲击强度的提高可能与有机刚性粒子( AS 或E51) 增韧有关,有待进一步研究。图1、2 表明,E51 仅为1 份时就得到了较好的改性效果。
    
    
    2. 2 SEM 分析
    图3 为未加入固化剂或加入固化剂的环氧树脂增容PP /AS /PP-g-MAH/SMA 试样的断面形貌( 环氧树脂用量均为3 份) 。试样均经刻蚀处理,图3 表明AS以细小的颗粒弥散分布于PP 基体中,未加入固化剂的环氧树脂体系可看到溶胀的现象而难以刻蚀完全,且在热处理前后形貌未发生明显变化,说明了E51具有明显、稳定的增容作用。加入固化剂的环氧树脂体系在热处理过程中的较充分固化后,增容作用有所降低,AS 颗粒有粗化的趋势。
    
    2. 3 DSC 结果分析
    
    注: 1) 样品对应体系如下: 1-纯PP,3-为PP/AS ( 未热处理) ,3R-PP/AS ( 90 ℃热处理) ,4-PP/AS /MAH ( 未热处理) ,4R-PP/AS /MAH ( 90 ℃热处理) ,5-PP/AS /MAH/EP( 3 份) ( 未热处理) ,5R-PP/AS /MAH/EP( 3 份) ( 90 ℃ 热处理) ,6-PP/AS /MAH/EP( 3 份) /2E4ZM ( 3 份) ( 未热处理) ,6R-PP/AS /MAH/EP( 3 份) /2E4ZM ( 3 份) ( 90 ℃热处理) 。
    折合PP 的DSC 试验数据见表1。可以看出,与AS 共混明显提高了PP 结晶温度区间的宽度,结晶温度则变化不大。加入EP 明显提高了材料的结晶度,且EP 经固化剂固化后使得材料的结晶度进一步提高。热处理过程中,分子链通过构象调整使得材料的结晶度增大,除了引起PP 晶型转变[7]外,还使得环氧树脂进一步固化,如试样6R 的结晶度为61. 5%,较试样6 提高2. 7%,同时弯曲模量也相应高出5. 7%。
    3 ·结论
    1) 在采用相容剂PP-MAH、SMA 的基础上加入环氧树脂,改善了PP /AS 合金的相容性和力学性能。
    2) 热处理伴随着结晶度的提高,可以进一步提高PP /AS 的强度和刚度。当相容剂用量为5 份、环氧树脂用量为3 份时,合金的拉伸强度为44 MPa,弯曲模量为1. 73 GPa,与不添加环氧树脂相比的合金相比,拉伸强度和弯曲模量分别提高16%和19%。热处理还使加入固化剂的环氧树脂的进一步固化,可以增加PP /AS 的刚度,固化剂用量为3 份时,体系的刚度最佳,弯曲模量达到1. 84 GPa。
参考文献
[1]游长江,席宋,莫海林,等. SEP 对PP/PS 合金形态和力学性能的影响[J]. 塑料工业,2003,31 ( 8 ) : 16-18.
[2]吴清鹤,谭寿再,吴健文,等. PA6 /PP 合金的研制[J].工程塑料应用,2007,35 ( 6) : 12-15.
[3]冯绍华,刘忠杰,左建东,等. ABS /PP 合金材料的研制[J].塑料科技,2003,6 ( 3) : 12-15.
[4]冯绍华,左建东,黄兆阁,等. ABS /PP 相容剂的制备及应用[J]. 现代塑料加工应用,2003,15 ( 6) : 21-25.
[5]王林春,杨其,吴冬生,等. 聚丙烯/环氧树脂复合材料的制备及其性能研究[J]. 塑料科技,2008,36 ( 11) :60-64.
[6]温变英,吴刚,侯少华. 新型聚合物基复合梯度材料的制备及材料结构性能[J]. 复合材料学报,2004,21( 3) : 151-156.
[7]钱欣,程荣. 热处理对β 成核聚丙烯结晶结构及力学性能的影响[J]. 工程塑料应用,2003,31 ( 6) : 30-31.

发布于:2014-6-30

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