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弹性体增韧聚丙烯研究进展

                                    弹性体增韧聚丙烯研究进展
                                杨芳,刘钰馨,莫羡忠,李建鸣
                      广西师范学院化学与材料科学学院,广西南宁 530001
    摘要: 简述了采用弹性体对聚丙烯(PP)进行增韧改性的主要机理,分别介绍了利用各种弹性体、刚性粒子协同弹性体、成核剂协同弹性体对PP进行增韧改性的研究现状,以及它们对PP其他性能的影响。
    关键词: 聚丙烯;增韧;弹性体;刚性粒子;成核剂;协同增韧
    文章编号:1005-3360(2015)04-0106-05
    中图分类号: TQ325.14
    文献标识码: A
    聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一,具有力学性能优良、化学稳定性好、易于加工及价格低廉等优点,可广泛应用于生产和生活的各个领域。但PP也存在一些不足,其最大缺点是冲击韧性差、低温易脆断等,极大地限制了其应用[1]。为改进PP的冲击韧性,扩展其在工程领域的应用,国内外研究者进行了大量研究,并在化学和物理改性两方面均取得了突破性进展。物理改性由于工艺简单、生产周期短,易于满足大部分产品对材料性能的要求,所以成为研究和应用的重点。其中,利用弹性体增韧PP已被证实是一种研究较多,增韧效果最为明显,简单易行且行之有效的物理改性方法。本文对近年来国内外采用弹性体对PP进行增韧的方法及主要机理进行了总结。
    1 ·弹性体增韧PP机理
    弹性体主要包括橡胶和热塑性弹性体。橡胶是具有可逆形变的高弹性聚合物,分为天然橡胶与合成橡胶两种;热塑性弹性体是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的材料,在室温下显示橡胶弹性,在高温下又能塑化成型[2]。
    关于弹性体增韧塑料的机理一直在不断地发展与完善中,目前普遍接受的有“银纹-剪切带”理论、“银纹支化”理论、“界面空洞化”理论等[3]。对于弹性体增韧PP,一般认为其机理属于“银纹-剪切带”理论,即当弹性体增韧PP时,弹性体形成分散相,PP形成连续相,分散相以小微粒形式分散在PP连续相中,形成“海-岛”结构;当体系受到外力冲击时,弹性体小粒子作为应力集中体,在PP中诱发大量的银纹和剪切带;随着银纹在其周围支化,可吸收大量的冲击能量;同时弹性体微粒及形成的剪切带还可阻滞、转向并终止银纹的进一步发展,使得PP的韧性大大提高。此外,弹性体的加入还破坏了PP的结晶,使PP球晶细化,同时起到异相成核作用,从而达到增韧的目的[4]。
    2 ·弹性体在PP改性中的应用
    目前,乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(SBS)、聚烯烃弹性体(POE)等都是PP最常用的弹性体增韧剂。
    2.1 乙丙橡胶增韧PP
    乙丙橡胶是橡胶制品中一种极为重要的原材料,具有多种良好的理化特性,可分为二元乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、改性乙丙橡胶和热塑性乙丙橡胶。其中EPR、EPDM是PP常用的增韧剂,当EPR或EPDM经机械熔融共混与PP复合后,由于二者结构中均含有丙基,故与基体PP具有良好的相容性,可作为增韧剂在PP基体内均匀分散,从而明显改善PP的冲击性能和耐低温性能。
    王海波[5]研究了两种不同乙烯含量的EPR增韧PP的相行为,发现不同乙烯含量的EPR与PP的共混体系在加工过程中处于不同的相形态,进而影响其增韧效果。当EPR含量小于25%时,乙烯含量较低的EPR在PP中的粒径较小、分散性优良,对PP的增韧效果较好;而当EPR含量超过25%时,乙烯含量较高的EPR对PP体系的增韧效果则更加明显。
    程实[6]采用微发泡注塑成型的方法制备了PP/玻纤(GF)/EPDM复合材料。研究表明:当EPDM用量为15%时,PP/GF/EPDM微发泡制品的微观形态最好;随着EPDM用量的增加,微发泡制品的拉伸强度有所降低,而冲击强度逐渐提高。
    Chen Yu-kun[7]采用密炼机熔融制备了PP/EPDM/甲基丙烯酸锌(ZDMA)共混物。研究表明:随着ZDMA含量的增加,共混体系的力学性能逐渐改善,特别是其冲击强度从41 kJ/m2提高到72 kJ/m2,同时断裂伸长率由110%增至495%。这是由于ZDMA的加入可减少分散相EPDM的分散尺寸,改善其分布均匀性,从而大大提高EPDM对PP的增韧效果。
    2.2 SBS增韧PP
    SBS是一种用途广泛的热塑性弹性体,具有良好的物理力学性能、耐低温性,成型加工时无需混炼和硫化,使用方便[8]。采用SBS增韧PP,不但可赋予PP优越的拉伸性能和冲击性能,而且成型加工方便。因此PP/SBS共混体系近年来颇受关注。
    胡瑾[9]研究了不同用量的SBS改性回收聚丙烯(r-PP)的力学性能和微观形貌。结果显示:SBS的加入对r-PP有明显的增韧效果,同时提高了共混物的拉伸性能和结晶温度。
    Vishal Das[10]考察了SBS含量对无规聚丙烯(PP-cp)/SBS共混物低温冲击强度的影响。结果显示:在-40℃且SBS含量为40%时,PP-cp/SBS共混物的冲击强度比纯PP-cp提高了12倍,而其拉伸强度损失则很小,这可能是由于低温时SBS中苯乙烯链段的物理交联作用和增强效应造成的。
    SEBS是饱和型SBS,是由特种线型SBS加氢使双键饱和而制得。氢化后的SEBS不含不饱和双键,故与SBS相比,SEBS的刚性、模量及拉伸强度均有显著提高,且对光、热、氧等具有良好的稳定性。
    刘辉[11]以弹性体SEBS作为增韧剂制备了高韧性透明PP材料。研究发现:随着SEBS含量的增加,PP共混物的冲击强度明显提高,当SEBS含量为20%时,复合体系的冲击强度可提高近20倍,同时体系的加工流动性得到改善,但SEBS的加入量较大时会明显降低体系的结晶度及透明性。
    2.3 POE增韧PP
    POE是指乙烯-辛烯共聚物,辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点,使它兼备橡胶的弹性和塑料的可加工性,且由于分子中没有不饱和双键,其稳定性优于其他弹性体,因此POE在塑料增韧改性中倍受关注[12]。
    梁基照[13]研究了POE弹性体的用量对PP/POE共混物力学性能的影响。结果表明:随着POE含量的增加,PP/POE共混物的冲击强度逐步提高,但共混物的拉伸性能及弯曲性能均有所下降。
    黄险波[14]以乙烯-丙烯多嵌段共聚物作为PP/POE共混体系的相容剂,采用熔融共混法制备了不同相容剂含量的PP/POE复合体系,测试了不同体系的脆韧转变温度、热性能和力学性能。原子力显微镜(AFM)和扫描透射电子显微镜(STEM)测试的结果表明,相容剂乙烯-丙烯多嵌段共聚物的加入,使POE弹性体在PP树脂中的分散更加细小均一;另外由于PP和POE两相在界面相互扩散和渗透,使界面结合作用增强,PP/POE共混物的脆韧转变温度降低,从而提高了共混体系的韧性,同时也保持了材料的刚性。
    Tang Weihua[15]研究了POE含量对无规共聚聚丙烯(PP-R)/POE共混物力学性能的影响。研究发现:POE可作为成核剂诱导PP在高温条件下结晶,当POE含量为20%时,共混物的拉伸强度仅下降18%,弹性模量下降29%,而复合材料的缺口冲击强度则提高了3倍;另外通过扫描电镜(SEM)测试进一步证实了空穴效应和剪切屈服是POE增韧PP的主要结构原因。
    2.4 其他弹性体增韧PP
    陶国良[16]以SEBS/POE作为协同增韧剂对PP进行增韧改性,并考察了共混体系的力学性能、结晶行为、动态力学性能以及低温脆断面形貌。结果表明:当SEBS/POE复配增韧PP,且PP/SEBS/POE质量配比为70/20/10时,会形成热塑性互穿聚合物网络(TIPN)结构,POE在共混体系中相当于相容剂,使分散相粒径减小、粒径分布趋于均一。SEBS/POE复配增韧剂能大幅降低共混体系的结晶度,减小球晶尺寸,使共混材料具有更低的玻璃化转变温度以及更好的韧性(冲击强度比纯PP提高了20倍)。茂金属聚乙烯/低密度聚乙烯(mPE/LDPE)交联聚合物具有多分散性的蜂窝状网络结构,并呈现类弹性体特征,对PP具有较好的增韧效果。李向涛[17]以mPE/LDPE为增韧剂,均聚聚丙烯(PP-H)为基体,采用熔融共混法制备了PP管材。研究发现:在嵌段共聚聚丙烯(PP-B)的增容下,mPE/LDPE交联聚合物微观结构的多分散性增强,与基体PP-H形成了互穿网络结构,明显提高了基体PP-H的冲击韧性,并且使改性管材兼具耐高温蠕变性以及良好的刚性。以α烯烃与乙烯共聚而成的茂金属聚乙烯mPE,是一种新型的聚烯烃弹性体,具有高立构规整性和窄相对分子质量分布。贾红兵[18]采用茂金属乙烯-己烯共聚物(mEHC)对高流动性聚丙烯(HF-PP)进行增韧改性,并对改性体系的结构与性能进行了表征。结果表明:增韧剂mEHC颗粒在基体HF-PP中均匀分散,两相形成了“海-岛”结构;共混体系具有良好的加工性能;mEHC可大幅提高HF-PP的冲击性能,当mEHC含量为30%时,材料开始由脆性断裂向韧性断裂转变,共混体系的冲击强度由原来的5.51 kJ/m2提高至17.81 kJ/m2。
    来自Dow公司的一种新型烯烃嵌段共聚物(OBC)是由无定型软嵌段—Engage型乙烯-辛烯弹性体和结晶型硬嵌段—线型中密度聚乙烯(MDPE)构成,其独特的嵌段结构突破了烯烃热塑性弹性体的局限。同普通烯烃热塑性弹性体相比,OBC的熔点和结晶温度至少提高了40℃,加工时能快速成型,抗磨损性能更好,且高低温耐压缩变形性能增强,因此成为一种优秀的柔性聚合物替代品。LiuGuoming[19]考察了等规聚丙烯(iPP)/OBC共混体系在质量配比为70/30时的相容性和力学性能。研究发现:体系呈相分离结构,但增加OBC软嵌段中辛烯的含量会导致分散相OBC尺寸的减小,甚至会使iPP与OBC发生一定程度的相容,共混材料的冲击强度也会因此而大大提高。
    Dipti Kakkar[20]为了改善PP的冲击性能,利用单螺杆挤出机制备了PP/乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共混物,并讨论了共混体系的力学性能及结晶行为。DSC测试结果表明:弹性体EVA有利于PP结晶相的成核。随着EVA含量的增加,共混体系的拉伸强度和模量均逐渐减小,而冲击强度则大幅提高。
    2.5 刚性粒子协同弹性体增韧PP
    对于单纯的弹性体增韧聚合物,虽然其冲击强度得到了很大提高,但拉伸强度和弯曲强度往往损失较大;而利用刚性粒子增韧聚合物,虽然使材料韧性的提高幅度不大,但对材料的刚性和强度也不会产生明显不良影响,甚至还可能产生一定的增强效果。利用刚性粒子和弹性体协同增韧增强PP,可在保持基体一定拉伸强度的同时,大大提高其冲击强度,从而在强度和韧性上找到完美的平衡点。崔文广[21]采用熔融共混法以纳米碳酸钙(nano-CaCO3)、EPDM对PP进行协同增韧改性,分别研究了nano-CaCO3和EPDM的加入量对复合材料力学性能的影响。结果表明:随着nano-CaCO3用量的增加,复合体系的冲击强度和拉伸强度均呈现出先增加后降低的趋势,而弯曲模量则逐渐提高;保持nano-CaCO3的用量为10%,PP/nano-CaCO3/EPDM复合体系的冲击性能随EPDM用量的增加而逐渐改善。与PP/nano-CaCO3/EPDM(90/10/0)复合材料的冲击强度(34.7 kJ/m2)相比,当EPDM用量为12%时,PP/nano-CaCO3/EPDM(78/10/12)复合材料的冲击强度增加至95.0 kJ/m2,提高了近2倍。而PP/nano-CaCO3/EPDM复合材料的拉伸强度和弯曲模量则随EPDM用量的增加均呈下降趋势。
    刘力威[22]首先采用刚性粒子纳米SiO2增韧增强PP,并得到SiO2的最佳用量(8%),此时PP/SiO2复合体系的冲击强度和弯曲强度分别达到6.23 kJ/m2和57.5 MPa;然后继续加入弹性体POE-g-MAH和POE分别对PP/SiO2复合体系进行改性,当二者用量均为12%时,PP/POE-g-MAH/SiO2和PP/POE/SiO2的冲击强度分别为11.70和12.06 kJ/m2,比PP/SiO2复合体系分别提高了88%和94%。结果表明,POEg-MAH比POE更有利于材料拉伸和弯曲性能的提高。另外当弹性体POE和POE-g-MAH同时加入复合体系且二者质量比为0.23时,PP/POE/POE-g-MAH/SiO2共混材料的冲击强度达到最大值,表明刚性粒子纳米SiO2和弹性体POE、POE-g-MAH三者具有协同增韧增强PP的作用。
    Sedigheh Bagheri-Kazemabad[23]对比研究了聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物/乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐/纳米黏土(PP/POE/POE-g-MAH/nano-clay)共混物与PP/MAH、PP/MAH/MAH-g-MAH的冲击性能。研究发现,POE-g-MAH的加入可减小分散相POE的分散粒径,增强POE与PP基体的界面黏合力,改善体系的相容性,同时降低PP的结晶度,从而提高了共混材料的冲击强度。当在PP/POE/POEg-MAH共混体系中继续加入纳米黏土nano-clay,弹性体POE的粒子尺寸会继续减小,从而使PP/POE/POE-g-MAH/nano-clay共混材料的冲击强度进一步提高。SEM观察结果表明,共混物在受到外界冲击作用时,体系内部因弹性体POE的存在而产生了大量银纹,由于银纹可吸收冲击能,因此使体系的冲击性能得到明显改善。
    2.6 成核剂协同弹性体增韧PP
    在PP中添加少量的成核剂,可以改变PP的结晶形态,从而提高其刚性、韧性及热性能等。因此,采用成核剂与弹性体共同改性PP,可达到协同增韧PP的目的。
    史凤烟[24]采用共挤流延成型工艺制备了流延聚丙烯(CPP)薄膜,研究了不同增韧剂与成核剂相匹配后对CPP薄膜性能的影响。研究发现:当添加10份弹性体增韧剂POE、1.5份山梨醇类成核剂母料ZYM-35时,薄膜具有良好的低温韧性、较高的透明度以及较低的雾度。
    Xue-Gang Tang[25]研究了β-成核剂对PP/EPDM动态硫化体系断裂行为的影响。研究表明:随着β-成核剂用量的增加,PP基体中的β晶增加,同时复合体系的断裂伸长率得到明显提高。
    3· 结论
    为使PP获得良好的冲击性能,常需加入大量的弹性体,而这虽然提高了PP的韧性,但同时可能会造成基体强度和刚性的损失。通过添加刚性粒子或成核剂协同弹性体增韧PP,特别是利用无机纳米刚性颗粒在PP/弹性体复合材料改性中的协同作用,可在改善PP韧性的同时而不降低PP其他性能,而这一PP增韧新方法将成为今后国内外的研究重点和发展方向。
    参考文献:略


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