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硫化PE 的制备及其对PP/硫磺共混体系的增容研究

                  硫化PE 的制备及其对PP/硫磺共混体系的增容研究
                                   孙义明,程燕,李娇,张绍刚
                   ( 湖北工业大学轻工学部材料学院,武汉 430068)
    摘要:为了提高聚丙烯(PP) 与硫磺的相容性,将高密度聚乙烯(PE–HD) 及硫磺于密炼机中在不同条件下进行反应以制备增容剂硫化聚乙烯(PE),采用傅里叶变换红外光谱分析、热重分析、溶解性实验等方法对反应产物进行了表征,结果表明,硫磺与PE–HD 只有在220℃的高温下才能发生反应形成C—S 键从而生产硫化PE,且二苯胍作为催化剂时可提高两者的反应程度,使制备的硫化PE 更难溶于二甲苯。将合成的硫化PE 作为增容剂添加到硫磺质量分数为30% 的PP/硫磺共混体系中,发现硫化PE 对共混物具有较好的增容作用,添加5 份的硫化PE 可使共混物的拉伸强度提高7.69%,断裂伸长率提高21.62%。
    关键词:硫化聚乙烯;聚丙烯;硫磺;共混;增容
    中图分类号: 文献标识码:A 文章编号:1001-3539(2014)12-0099-03
    近几年来,含硫聚合物的制备越来越受人们的关注。这类材料主链是线性碳链,侧链含有S—S 键,有较高的碳硫比,比容量高,常被用于电极材料、密封材料和硫化剂[1–2]。赵志正[3] 和李金丽等[4] 分别将高密度聚乙烯(PE–HD) 和苯乙烯与硫磺反应得到含硫聚合物,用于橡胶高效硫化剂。B. A.Trofimov 等[5] 将聚氯乙烯与硫磺反应,得到的含硫聚合物用于电池正极材料。但含硫聚合物作为增容剂的研究很少。
    笔者曾对聚丙烯(PP)/硫磺共混体系进行了研究[6],发现硫磺可以提高共混体系的加工流动性,但是因无机物硫磺与PP 化学结构相差较大,相容性不好,容易从PP 中迁移到表面,且硫磺在PP 中分散不均匀。为此,利用含硫聚合物的制备原理,将硫磺与PE–HD 反应得到硫化聚乙烯(PE),并将其作为增容剂添加到PP/硫磺共混体系中,研究了其增容作用。
    1·实验部分
    1.1 实验原料
    PP :拉丝级,中国石化齐鲁股份有限公司;PE–HD :5000S,中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司;
    沉降硫:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;
    二苯胍:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
    1.2 实验仪器
    哈普密炼机:RM–200C 型,哈尔滨哈普电气技术有限公司;
    平板硫化机:XQLB 型,350 mm×350 mm,上海奇才液压机械有限公司;傅里叶变换红外光谱(FTIR) 仪:NEXUS 智能型,美国尼高力仪器公司;
    热重(TG) 分析仪:HCT–2 型,北京恒久科学仪器厂;
    扫描电子显微镜(SEM) :JSM6390LV 型,日本JEOL 公司;
    万能电子拉力试验机:CMT4204 型,深圳市世纪天源仪器有限公司。
    1.3 试样制备
    将PE–HD、沉降硫和二苯胍按质量比40/3/0.045 于190℃下在密炼机中密炼3 h,得到的密炼产物记为PE1 ;将PE–HD、沉降硫按质量比40/3于220℃下密炼3 h,得到的密炼产物记为PE2 ;将PE–HD、沉降硫和二苯胍按质量比40/3/0.045 于220℃下密炼3 h,得到的密炼产物记为PE3。
    将反应得到的硫化PE,沉降硫及PP 按一定配比在哈普密炼机中于180℃下密炼5~10 min 得到PP/硫磺/硫化PE 共混物,然后在平板硫化机上于180℃,10 MPa 下热压成型并裁切为标准试样。采用相同工艺制备PP/硫磺共混物试样。
    1.4 分析测试
    FTIR 分析:波数范围400~4000 cm-1,分辨率0.09 cm-1,扫描16 次;
    TG 分析:升温范围0~500℃,升温速率10℃/min,氮气保护;
    溶解度测试:取一定量的纯PE–HD 和产物PE2 及PE3 分别在90℃的二甲苯中搅拌,观察并记录其完全溶解的时间;
    SEM 分析:将共混物试样在液氮中脆断,喷金后用SEM 观察并拍照;
    共混物拉伸强度和断裂伸长率按GB/T1040.1–2006 测试。
    2·结果与讨论
    2.1 FTIR 分析
    图1 是纯PE–HD 和密炼产物PE1,PE2 及PE3的FTIR 谱图。
     
    由图1 可知,在低频区域,产物PE2 和PE3 的FTIR 曲线都比纯PE–HD 多出679 cm-1 处的峰,相关文献资料表明[7],此峰值对应的是C—S 键;而PE1 的FTIR 曲线中并没有出现679 cm-1 处的峰。这表明即使添加了催化剂二苯胍,在190℃的温度下,PE–HD 也无法与硫磺发生反应,而在220℃的高温下,即使不添加催化剂,PE–HD 也能与硫磺发生一定的反应。由上述现象可得出以下结论,即PE–HD 只有在220℃的高温下才能与硫磺发生硫化反应形成C—S 键从而生产硫化PE。
    另外,可以发现,相对于PE2 的FTIR 曲线,PE3 的FTIR 曲线上的C—S 键对应的峰强度较高,这表明二苯胍可促进硫化反应的进行,提高PE–HD的硫化程度。另外,PE3 的曲线在801 cm-1 处出现了一个弱峰,这是环状化合物生成的标志[7],说明在催化剂二苯胍的作用下,硫磺与PE–HD 反应程度更高,生成了比较复杂的环状化合物。
    2.2 TG 分析
    为了进一步验证硫磺与PE–HD 只有在220℃的高温下才能发生反应的结论,图2 给出了纯PE–HD 及PE1 和PE3 的TG 曲线。
    
    由图2 可知,PE3 的热分解温度较纯PE–HD高,这说明PE–HD 与硫磺在220℃下发生了反应生产了硫化PE,其含有难分解的物质,热稳定性较纯PE–HD 变好。PE1 的热分解温度最低,在接近300℃首先开始质量损失。这表明即使添加二苯胍,在190℃的温度下硫磺也未能和PE–HD 反应,其主要以单质的形式存在,单质硫在此温度下容易升华,导致PE1 的热稳定性较纯PE–HD 变差。
    2.3 溶解性
    为了进一步证明PE–HD 和硫磺在二苯胍的作用下反应程度更高,进行了纯PE–HD 与PE2 和PE3 在二甲苯中的溶解实验,结果如表1 所示。
    
    由表1 可以看出,纯PE–HD 在二甲苯中的溶解时间最短,溶解性最好;PE2 的溶解时间其次,而PE3 的溶解时间最长,溶解性最差。溶解性实验结果也从旁验证了二苯胍可以催化促进硫化反应,提高硫磺与PE–HD 的反应程度,生成更加稳定难溶的环状聚合物。
    2.4 硫化PE 对PP/硫磺共混体系微观形貌的影响
    图3 分别为未添加硫化PE 的PP/硫磺共混试样( 两者的质量比为70/30,下同) 和添加了5 份硫化PE (PE3) 的PP/硫磺共混试样的断面SEM照片。
     
    由图3a 可知,未添加硫化PE 的试样断面凹凸不平,有许多空洞,表明PP 和硫磺的界面相容性很差,而由图3b 可知,添加了硫化PE 后,硫磺与PP紧密地融合在一起,试样断面粗糙程度降低,表面空洞数量减少,表明PP 和硫磺的界面相容性得到明显改善。
    2.5 硫化PE 对PP/硫磺共混体系拉伸性能的影响
    表2 给出了纯PP 与PP/硫磺共混体系的拉伸性能实验结果。
     
    由表2 看出,向PP 中添加质量分数为30% 的硫磺,会使PP 的拉伸强度降低。这是由于硫磺与PP 相容性差,界面粘结性不好所致。而加入硫化PE (PE3) 后,拉伸强度下降的趋势减小,比未加硫化PE 的共混体系提高了约7.69%,说明硫化PE( 含二苯胍) 可以起到增容的作用,改善了硫磺与PP 之间的界面相容性。另外,还可以看出,硫磺的加入可提高共混体系的断裂伸长率,说明硫磺对PP 具有一定的增韧作用。加入硫化PE (PE3) 后断裂伸长率得到进一步提高,相比未加硫化PE 的共混体系提高了21.62%,表明硫化PE 可进一步提高PP/硫磺共混体系的韧性。
    3·结论
    (1) 硫磺与PE–HD 只有在220℃的高温下才能发生反应生成硫化PE,且催化剂二苯胍可提高两者的反应程度,使制备的硫化PE 更难溶于二甲苯。
    (2) 在二苯胍催化下合成的硫化PE 可以改善PP 与硫磺的相容性,当其用量为5 份时,可使PP/硫磺共混体系的拉伸强度提高7.69%,断裂伸长率提高21.62%。
    参考文献:略

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