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环氧树脂/氟化碳纳米管复合材料的制备与性能

              环氧树脂/氟化碳纳米管复合材料的制备与性能
                           王登武1,王 芳2
    (1.西京学院教务处,陕西西安710123;2.陕西学前师范学院化学与化工系,陕西西安710061)
    摘 要:用聚四氟乙烯对碳纳米管(CNTs)进行氟化改性,制备了氟化碳纳米管(F-CNTs),并采用超声分散法和模具浇注法制备了环氧树脂(EP)/F-CNTs复合材料。采用红外光谱、X射线衍射对F-CNTs进行了表征,并利用透射电子显微镜观察了F-CNTs在丙酮中的分散情况。研究了不同含量的F-CNTs对EP/F-CNTs复合材料的冲击性能、弯曲性能的影响。结果表明,在CNTs表面生成了C—F键,成功地制备了F-CNTs,使CNTs之间的缠结团聚现象得到明显改善,提高了CNTs在有机溶剂中的分散性;当F-CNTs含量为1.5%(质量分数,下同)时,材料的冲击强度和弯曲强度最高,分别为25.90kJ/m2、128.3MPa。
    关 键 词:环氧树脂;碳纳米管;聚四氟乙烯;表面改性;力学性能
    中图分类号:TQ323.5    文献标识码:B   文章编号:1001-9278(2014)12-0041-04
    0 前言
    EP是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂,由于EP具有优异的力学性能、化学稳定性、电器绝缘性、易加工成型和成本低廉等优点,广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等各个领域[1-3]。但由于EP固化后交联密度高,呈三维网状结构,存在内应力大、质脆、耐疲劳性、耐冲击性差等不足,导致冲击强度较差、开裂应变低等缺点,难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定的限制。因此,对EP的改性工作一直是研究的热门课题。
    CNTs具有特殊的空间拓扑结构、极大的长径比,良好的化学稳定性和热稳定性,优异的力学性能和独特的电学性能,因而在光电、机械和导热等各个领域有着广泛的应用,其中聚合物/CNTs复合材料是研究热点之一[4-5]。聚合物/CNTs复合材料中CNTs不但可起到增强的作用,还可以起到增韧效果,但是CNTs容易团聚,很难分散,为了提高CNTs的的分散能力,增强CNTs与聚合物之间的相容性,需要对CNTs的表面进行改性[6-9]。
    本文首先以有机氟为原料,利用固相法对CNTs进行氟化,制备了F-CNTs,再以原始、氟化CNTs为填料,制备了不同的EP/CNTs复合材料。研究了CNTs对EP基复合材料冲击性能、弯曲性能的影响,并对功能化的CNTs的增强机制进行了探讨。
    1 实验部分
    1.1 主要原料
    CNTs,纯度>99%,长度10μm,直径80nm,成都爱法纳米技术有限公司;
    EP,E-51,蓝星新材料无锡树脂厂;
    2- 甲基-4- 乙基咪唑,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;
    丙酮,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;
    聚四氟乙烯,工业级,上海博迪化学试剂厂。
    1.2 主要设备及仪器
    增力电动搅拌器,JJ-1,江苏城西晓阳电子仪器厂;
    真空干燥箱,DZF-6050,上海市恒科学仪器有限公司;
    双频数控超声波清洗器,KQ-200VDB,昆仑市超声仪器有限公司;
    超声细胞粉碎仪,JY92-IIN,宁波新芝生物科技股份有限公司;
    傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),WQF-310,北京第二光学仪器厂;
    摆锤冲击试验机,BC-50,深圳新三思材料检测有限公司;
    X射线衍射仪(XRD),X’Pert MPD PRO,荷兰PANalytical公司;
    透射电子显微镜(TEM),H-600,日本HITACHI公司;
    电子万能材料试验机,CMT5105,深圳新三思材料检测有限公司;
    扫描电子显微镜(SEM),JMS-6700F,日本电子公司。
    1.3 样品制备
    CNTs的氟化改性:将原始CNTs与聚四氟乙烯按m(CNTs):m(聚四氟乙烯)=1∶9的质量配比在坩埚里混合均匀,放于箱式电阻炉中在500 ℃ 下反应1.0h;反应结束后将产物分别取出,放在乙醇溶液中超声分散0.5h,然后静置1.0h,其中聚四氟乙烯杂质会沉到底部;取出上面的F-CNTs乙醇分散液,倒在布氏漏斗中过滤,并将产物在去离子水中清洗,再过滤后,放入真空干燥箱中,在100℃下干燥2.0h取出,制得F-CNTs;
    EP/F-CNTs复合材料的制备:首先,将原始CNTs、F-CNTs分别分散在丙酮中,用超声波法使其分散均匀,然后加入EP 后用细胞粉碎仪进行分散,CNTs、F-CNTs含量分别为0.5 %、1.0 %、1.5 %、2.0%,待丙酮完全挥发后,加入2- 乙基-4- 甲基咪唑(50%)并搅拌均匀,再放入真空干燥箱中连续抽真空后,将其倒入模具中,100℃固化5h,150℃固化5h。
    1.4 性能测试与结构表征
    FTIR分析:将样品研成粉末,与KBr压片制样,分辨率为4cm-1,扫描次数为16次;
    SEM 分析:采用日本电子公司JSM-6360LV扫描电子显微镜对试样微观形貌进行分析;
    SEM 分析:采用SEM 对试样微观形貌进行分析;
    TEM 分析:将原始CNTs及F-CNTs超声分散于乙醇中,用毛细管取少量,滴1~2滴分散液于微栅碳膜表面,真空干燥2.0h后观察;
    XRD分析:将原始CNTs及F-CNTs试样放在专用支架上直接扫描测试,从而获取不同扫描角度之间的XRD图谱,Cu靶、Kα射线、扫描速度为8°/min、管电压为40kV、管电流为40mA;
    冲击性能按照GB/T 1043—1993进行测试,V 形缺口,摆锤能量50J;
    弯曲性能按照GB/T 9341—2000进行测试,弯曲速度为4mm/min。
    2 结果与讨论
    2.1 氟化前后CNTs的FTIR分析
    从图1曲线1中可以看出,CNTs在1570cm-1处有一个较小的吸收峰,这是CNTs本身碳碳骨架振动吸收峰;CNTs在2250cm-1处有中强度的吸收峰,这通常是CNTs表面物理吸附的CO2的伸缩振动吸收峰;CNTs还在3550cm-1 处有较强的吸收峰,这是—OH的振动吸收峰,这可能是CNTs吸收空气中的水汽造成的。从图1曲线2中可以看出,F-CNTs的FTIR图和原始CNTs的FTIR 图总体相似,只是在1180cm-1处出现了新的吸收峰,这是C—F键的伸缩振动吸收峰,说明氟原子成功连接到了CNTs的表面,这和其他研究者的研究结果相符合[10]。   
    2.2 氟化前后CNTs的XRD表征
    为了进一步分析氟化前后CNTs结构的变化,对原始CNTs以及F-CNTs样品进行了XRD分析。由图2曲线1可以看出,原始CNTs在2θ为26.0°处出现一个较强的衍射峰,对应于石墨层的(002)晶面。在图2曲线2中除了2θ为26.0°的峰,还出现了在2θ为15.0°和46.8°的衍射峰,这些特征峰与国外研究者对F-CNTs的XRD测试结果相符合,与气相法合成的F-CNTs的XRD 测试结果也相近,其中2θ 为46.8°的衍射峰为C—F键的特征峰[11-12]。以上分析表明,氟化处理在保持原始CNTs原有结构的基础上,在CNTs表面生成了C—F键,这与FTIR分析的结果一致。
    
    2.3 氟化前后CNTs的TEM 照片
    将原始CNTs以及F-CNTs分散在溶剂里,然后吸附在铜网上,最后在TEM 下观察。从图3(a)中可以发现,原始CNTs的分散性不好,缠结现象严重,并且CNTs上的杂质粒子较多(图中灰色部分);比较图3(b)可以看出,氟化处理后的CNTs缠结现象大大减少,分散均匀。
     
    2.4 加入F-CNTs后EP的力学性能分析
    从图4可以看出,随着填料含量的增加,复合材料的冲击强度和弯曲强度都呈先增加后减小的趋势,当填料含量为1.5%时,复合材料的冲击强度和弯曲强度均达到最大值,与纯EP相比,EP/F-CNTs复合材料的冲击强度从16.32kJ/m2 增加到25.90kJ/m2,弯曲强度从104.1 MPa 增至128.3 MPa,分别提高了58.7%和23.2 %。但当填料含量继续增加时,EP/CNTs和EP/F-CNTs复合材料的冲击强度和弯曲强度却都下降,这是由于当填料含量较低时,CNTs和F-CNTs能较好地分散在EP基体中,CNTs和F-CNTs自身的优良性能得到了有效地发挥,复合材料的强度逐步提高。但当CNTs和F-CNTs含量继续增加,由于填料的分散效果变差,填料相互滑移引发缺陷,导致CNTs、F-CNTs与基体界面作用失效,影响了载荷的传递。由于F-CNTs能够增加F-CNTs与基体的界面结合力,并能均匀分散在树脂基体中,因此,EP/F-CNTs复合材料的力学性能比EP/CNTs复合材料的力学性能优异。
 
    3·结论
    (1)以聚四氟乙烯为原料,利用固相法对CNTs进行氟化改性,成功制备了F-CNTs,CNTs表面生成了C—F键;
    (2)随着CNTs和F-CNTs含量的增加,复合材料的冲击强度和弯曲强度都呈先增加后减小的趋势;当CNTs 和F-CNTs 含量为1.5 % 时,EP/CNTs和EP/F-CNTs复合材料的冲击强度和弯曲强度均达到最大值,与纯EP相比,EP/F-CNT复合材料的冲击强度从16.32kJ/m2 增加到25.90kJ/m2,弯曲强度从104.1MPa增至128.3 MPa,分别提高了58.7 %和23.2%。
    参考文献:略


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