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脲醛树脂包覆环氧树脂微胶囊的制备及性能研究

                                   脲醛树脂包覆环氧树脂微胶囊的制备及性能研究
    董金虎1,2,贺志荣1,魏兴玲1,王艳茹1,刘玉侠3,张营堂2,雷 超1
    (1.陕西理工学院材料科学与工程学院,陕西汉中723000;2.陕西省新型节能环保工程中心,陕西汉中723003;3.深越光电技术有限公司,广东深圳518001)
    摘 要:制备了脲醛树脂包覆环氧树脂(EP-UF)微胶囊,探讨了芯材与壁材的质量比、工艺条件对微胶囊的性能影响,以及微胶囊对EP基体的修复过程与修复能力。结果表明,当脲甲醛预聚体的合成温度为70℃、EP和苯甲醇的质量比为10∶3、芯材与壁材的质量比为0.8、乳化剂用量为5%~7%、分散搅拌速度为500r/min、pH=3时,所制得的EP-UF微胶囊的平均粒径约为55μm,囊壁的密闭性好、强度高,芯材的包覆率高、流动性好,微胶囊填充EP基体材料的拉伸强度、修复率较高。
    关 键 词:微胶囊;脲醛树脂;环氧树脂;自修复;拉伸强度;修复率
    中图分类号:TQ323.5     文献标识码:B   文章编号:1001-9278(2014)11-0073-05
    0·前言
    聚合物合成技术和复合材料技术的快速发展,使聚合物材料在微电子、军工、航天等特殊环境领域的应用得到了拓展。但聚合物及其复合材料在环境和载荷作用下易老化,使其使用寿命、安全可靠性大打折扣,而微裂纹的产生并迅速发展成宏观裂纹,又是聚合物及其复合材料产品失效的直接原因。因此,模仿生物体损伤修复的原理,使聚合物及其复合材料具有自修复能力,避免微裂纹发展成宏观裂纹,对聚合物材料在结构构件和高技术领域的应用尤为重要。自修复聚合物材料也先后出现了分子间相互作用、热可逆交联反应、液芯纤维法以及微胶囊法等多种修复方法,微胶囊法由于修复效率高、制备工艺简单而成为近年来应用研究的热点。
    White等[1]首先将微胶囊技术应用于自修复领域,并成功的制备了UF包覆双环戊二烯(DCPD)微胶囊(DCPD-UF),随后Brown、Keller等[2-5]将DCPD-UF微胶囊应用于EP基体、环氧树脂/E- 玻璃纤维(EP/EGF)复合材料中,取得了一系列研究成果。在国内,童晓梅、李运涛、彭华乔、汪海平等[6-10]也开展了大量微胶囊自修复聚合物的研究工作,取得了丰硕的研究成果。本文在之前的研究基础上,制备了EP-UF,并将其应用于EP基体,探讨了芯材与壁材的质量比、制备工艺条件对微胶囊的性能影响,以及微胶囊对EP基体修复过程与修复能力。
    1 实验部分
    1.1 主要原料
    尿素,分析纯,广州市金华大化学试剂有限公司;甲醛,分析纯,湖北大学化工厂;
    三乙醇胺,分析纯,广州市金华大化学试剂有限公司;
    十二烷基苯磺酸钠,分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;
    正辛醇,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;
    苯甲醇,分析纯,天津市登丰化学品有限公司;
    EP,分析纯,兰州蓝星树脂有限责任公司;
    丙酮,分析纯,广州市东红化工厂;
    二乙烯三胺,分析纯,广州市金华大化学试剂有限公司;
    蒸馏水,自制。
    1.2 主要设备及仪器
    机械搅拌器,JB-90W,金坛市富华有限公司;
    电子天平,VALOR 3000,上海亚津有限公司;
    数显恒温水浴,HH-601,金坛市环宇科学仪器厂;
    干燥箱,DHG-9146A,上海精宏实验仪器设备有限公司;
    热重分析仪(TG),STA449C,德国Netzsch公司;
    傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet 6700,美国Nicolet公司;
    拉力试验机,LDS-20KN,长春市智能试验机研究所;
    粒度分析仪,RISE-2008,济南润之科技有限公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-6390LV,日本JEOL公司;
    1.3 样品制备
    EP-UF微胶囊的制备工艺:EP-UF微胶囊的制备包括合成脲甲醛预聚体、制备芯材乳液以及微胶囊化3个工艺过程;
    (1)脲甲醛预聚体的合成:将尿素和37%甲醛溶液按1∶2的质量比加入到带有回流装置的三口烧瓶中,搅拌待尿素全部溶解后,用三乙醇胺调节溶液pH=8.0~9.0,然后升温至70℃反应1h,得到黏稠透明的脲甲醛预聚体,迅速冷却至室温后备用;
    (2)芯材乳液的制备:将EP溶于少量丙酮中,按照EP和苯甲醇为10∶3的质量比加入苯甲醇,滴入少量正辛醇,搅拌均匀后既得芯材乳液;
    (3)微胶囊化:在上述制备好的脲甲醛预聚体的三口烧瓶中,加入一定比例的1%浓度的十二烷基苯磺酸水溶液进行乳化处理,然后加入一定比例的芯材乳液,在500r/min的转速下搅拌约25min形成稳定的水包油乳液;然后,用稀硫酸调节体系的pH=3,缓慢升温至60℃,反应2h结束,对产物进行过滤、洗涤、干燥处理后即得EP-UF微胶囊;
    EP-UF微胶囊填充EP试样的制备:取100份EP溶于少量丙酮中,加入12份乙二胺、9份EP-UF微胶囊,搅拌至微胶囊混合均匀后,静置3min,将混合液注入模具中,60℃固化1h、80℃固化1h后,从模具中取出复合材料试样,如图1所示。
    
    1.4 性能测试与结构表征
    按GB/T 21186—2007测试微胶囊的官能团结构,取1~2mg微胶囊与200mg KBr研细均匀,压成透明薄片后,在分辨率4cm-1、扫描次数10、扫描范围4000~400cm-1条件下进行FTIR测试;
    按GB/T 15445—2006测试微胶囊的粒度,取1~2g微胶囊用适量酒精进行分散,然后以纯净水为分散介质进行粒度测试;
    按GB/T 13464—2008测试微胶囊的热失重,取10mg左右微胶囊,在氮气气氛、升温速率20℃/min、升温范围25~500℃条件下进行热失重测试;
    按GB/T 1040.2—2006进行EP-UF微胶囊修复EP基体的研究,拉伸速率2mm/min;具体方法为:每组实验制备A、B两个相同的试样,先对A试样进行拉伸实验,获得其最大拉伸强度;然后,对B 试样施加70%~80%最大拉伸强度对应的拉伸应力之后,将B试样在80℃条件下加热修复1h,冷却后测量其最大拉伸强度;B试样经修复后的拉伸强度与A 试样拉伸强度的比值作为愈合率,用于反映微胶囊的修复能力;
    按GB/T 16594—2008观测试样的断裂形貌,探讨微胶囊的对EP基体的修复过程与修复能力。
    2 结果与讨论
    2.1 工艺条件对微胶囊制备的影响
    在EP-UF微胶囊的制备过程中,工艺条件对微胶囊的包覆率、粒径尺寸及微胶囊的性能有较大的影响,其中脲甲醛预聚体的合成温度是制备微胶囊的关键因素。不同温度条件下制备脲甲醛预聚体的研究表明:合成温度愈高,体系黏度增加越快,表明脲甲醛预聚体的反应速度愈快。预聚体合成温度约为50℃时,反应时间长、反应不完全,以此预聚体在酸性条件下进行微胶囊化过程中的缩聚反应时,水相中聚脲甲醛比较容易团聚、包覆率低;预聚体合成温度约为90℃时,反应过于剧烈,容易暴聚,从而使微胶囊化阶段的缩聚反应无法进行。因此,脲甲醛预聚体的制备宜采用70℃左右的合成温度,此时可以得到透明的水溶性脲甲醛预聚体。
    微胶囊化过程中的搅拌速度是决定微胶囊粒径的重要因素。Keller等[5]在其原位聚合法合成DCPDUF微胶囊的研究中表明:微胶囊的粒径大小取决于合成过程中DCPD乳液液滴的分散尺寸,而分散尺寸又取决于搅拌速度。对于本文所制备的EP-UF微胶囊而言,微胶囊的粒径也主要取决于EP芯材乳液的分散尺寸,而搅拌速度越快,芯材乳液的分散尺寸越小。即微胶囊化过程中的搅拌速度与微胶囊的粒径呈现反比例关系。本实验采用500r/min的搅拌速度对EP芯材乳液进行分散,获得的微胶囊平均粒径约为55μm,其粒径分布如图2所示。
    
    另外,微胶囊化过程中的pH 对微胶囊的囊壁壁厚、包覆率以及囊壁强度都有及其重要的影响。Keller等[5]在DCPD-UF微胶囊的研究中表明:微胶囊的囊壁厚度与微胶囊的粒径无关,而pH 值对微胶囊的囊壁厚度及囊壁强度有较大的影响。本文微胶囊化过程的pH 分别为2、3、4,实验表明:pH=2时,所形成的微胶囊较少、包覆率低;pH=4时,所形成的微胶囊较多但容易破裂;pH=3时,所形成的微胶囊特性介于两者之间。其主要原因是:脲甲醛预聚体在酸性环境中的缩合反应速度较快,若酸性过强,囊壁形成速度过快,部分壁材尚未来得及在芯材液滴表面沉积就已在水相中团聚;而随pH 值升高,囊壁形成速度减慢,囊壁厚度相对减薄,从而使微胶囊强度降低、容易破裂。微胶囊化过程的pH=3时,所制得的微胶囊的包覆率、囊壁强度均比较理想。
    如图3所示为脲醛树脂预聚体采用70℃,微胶囊化采用500r/min的搅拌速度、pH=3时制备所得的微胶囊。微胶囊附着在导电胶上,可以看到,所制备的微胶囊大多数尺寸约为10μm,但由于团聚、清洗不干净等原因,使图2所示的微胶囊粒径的测量值偏大。
    
    2.2 微胶囊的FTIR结构分析
    对微胶囊进行FTIR 分析,可以测得微胶囊所包含的基团,继而分析微胶囊的成分组成和包覆芯材的情况,如图4所示。
        
    从图4可知,在4000~2500cm-1是C—X(X包括C、N、O、S等)的振动区,3392.2cm-1 很强的吸收峰是—NH 的伸缩振动峰,3061.8cm-1 弱吸收峰是—NH的变形振动峰;2966~2872cm-1范围内的3个峰为烷基的C—H 吸收峰;1607.4cm-1 附近是—C=O的伸缩振动峰,由此证明壁材UF 的存在。在1509.4cm-1 和1460.8cm-1 处的特征峰是苯环的C—C伸缩振动峰,1384.4cm-1和1362.2cm-1是偕甲基—C(CH3)2的对称弯曲振动峰,912.8cm-1是环氧基的特征吸收峰,766.6cm-1是—OH 的面外弯曲振动峰,由此可证明EP和苯甲醇的存在。由此,可以说明所制备的EP-UF微胶囊,其UF囊壁对EP和苯甲醇混合乳液芯材的包覆良好。
    2.3 微胶囊的热稳定性
    通过对EP-UF微胶囊进行TG分析,可以分析研究微胶囊的热稳定性,如图5所示。
    
    由图5可知,微胶囊的TG有3个集中阶段:200~250℃之间,失重率约7%,主要是由于壁材中残留的水分子、甲醛分子以及低相对分子质量缩聚物一羟甲基脲造成的;260~320℃之间,失重率约14%,主要是因为UF囊壁的热分解引起的;由于囊壁的破坏,微胶囊囊壁对芯材的保护作用下降,EP和苯甲醇的热分解造成微胶囊在330~440℃之间产生明显的失重,失重率约27%。上述TG分析表明,EP-UF微胶囊具有良好的密闭性,且在低于250℃时具有良好的热稳定性。
    2.4 微胶囊的修复过程
    通过对EP-UF微胶囊填充EP基体的拉伸断口进行SEM 观察,可以分析微胶囊对EP基体受损面的修复状况,以及微胶囊对微裂纹的修复过程。实验采用SEM 观测了试样拉伸断面的修复痕迹,以及某个尺寸较大的微胶囊修复微裂纹的过程,如图6所示。
    
    从图6(a)可以看到,经过修复处理的试样,其拉伸断面有许多修复痕迹和残留的微胶囊,说明EP-UF微胶囊能够有效对EP基体产生的微裂纹进行修复,且残留的微胶囊具有对基体进行二次修复的能力。从图6(b)、(c)、(d)可以看到微胶囊对微裂纹的修复过程:首先,基体在外力作用下产生了微裂纹,微裂纹的发展导致了微胶囊的破裂,如图6(b);然后,微胶囊芯材流入裂缝中,并在基体所含的固化剂作用下固化,从而阻止了该微裂纹的发展,如图6(c)和(d)。因此,要实现微胶囊对微裂纹的有效修复,首先,囊壁的强度应该适当,既要避免在填充搅拌时提前破裂,又要确保微裂纹能触发其破裂;其次,囊芯材料应该具有黏度低、流动性好、活性高的特点。
    2.5 微胶囊的修复能力
    如2.1所述,微胶囊制备的工艺条件对对微胶囊的包覆率、粒径及强度有较大的影响。与此同时,组分配比对EP-UF微胶囊的性能及其修复能力也有非常大的影响。表1所示为采用不同微胶囊芯材与壁材的质量比、乳化剂用量制备的EP-UF微胶囊,等量填充EP基体后,未进行修复的基体材料的拉伸强度、经过修复处理后基体材料的拉伸强度以及修复率的实验数据。
     
    从表1可以看到,随芯材与壁材质量比增大,EPUF微胶囊填充EP基体材料的修复率呈上升趋势;而从未修复和修复后材料的拉伸强度数据来看,随芯材与壁材质量比增大,复合材料的拉伸强度呈先上升后降低的趋势。其原因是,随着芯材与壁材质量比的增大,单位质量的微胶囊所含芯材的质量越大,对基体材料的修复率也就越高;与此同时,随着芯材与壁材质量比增大,未包覆或包覆率较低的UF颗粒也相应减少,而微胶囊对基体的增强效果好于纯UF颗粒[2-3],因此复合材料的拉伸强度呈现上升趋势;但当芯材与壁材质量比过大,微胶囊的囊壁变薄、强度降低,与基体材料混合搅拌过程中容易破裂,从而影响基体材料的强度。从表1还可以看到,随着乳化剂用量增加,微胶囊的修复率呈下降趋势、基体材料的拉伸强度呈上升趋势。其原因是,乳化剂使水溶性的脲甲醛预聚体与油溶性的芯材乳液很好地融合,从而使微胶囊粒径分布变窄、囊壁强度提高,基体材料产生裂纹时,残留的微胶囊数目增多,如图6(a)所示。因此,随着乳化剂用量增加,微胶囊填充EP基体材料的拉伸强度总体呈上升趋势,修复率却呈下降趋势。综合EP/EP-UF微胶囊材料的拉伸强度、微胶囊对EP基体的修复能力2个方面,芯材与壁材的质量比应该控制在0.8左右,乳化剂用量应该控制在5%~7%。
    3 结论
    (1)在制备脲甲醛预聚体时,反应温度为70℃左右时,微胶囊对芯材的包覆率较高;
    (2)微胶囊粒径大小主要取决于微胶囊化阶段的搅拌速度,采用500r/min的搅拌速度对EP芯材乳液进行分散,获得的微胶囊平均粒径约为55μm;
    (3)微胶囊化阶段体系的pH 值对微胶囊的包覆率、强度影响较大,pH=3时,所制得的微胶囊的包覆率、强度均比较理想;
    (4)实验所制得的微胶囊囊壁的强度适中、密闭性好,芯材的包覆率高、流动性好,微胶囊在250℃以下具有良好的热稳定性;
    (5)微胶囊芯材与壁材的质量比为0.8左右、乳化剂用量为5%~7%时,所制得的EP-UF微胶囊填充EP基体材料的拉伸强度、修复率的综合性能较好。
    参考文献:略


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