网站建设|网页制作|网站制作|天择文化传播(河南)有限公司


  您现在的位置是:首页 >> 技术专栏 >> 技术文章

硅橡胶/TPU动态硫化热塑性弹性体的配方和加工工艺的研究

                硅橡胶/TPU动态硫化热塑性弹性体的配方和加工工艺的研究
                              赵江,宋阳,陈弦
               (四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065)
    摘要: 以热塑性聚氨酯弹性体(TPU) 和有机硅橡胶(SIR) 为基体,通过Hakke 密炼机采用动态硫化的方法制备了热塑性弹性体(TPV)。研究了不同制备条件下得到的TPV 的性能。结果表明,TPU/SIR 共混物质量比为50∶50、密炼机加工温度为180 ℃、转速为70 r /min、硫化时间为4 min 时,TPV 的加工性能、力学性能、毛细管流变性能和微观形态达到一个较好的平衡点。
    关键词: 动态硫化; 硅橡胶; 热塑性聚氨酯弹性体; 力学性能; 微观形态; 毛细管流变
    DOI: 10. 3969 /j. issn. 1005 - 5770. 2014. 10. 016
    中图分类号: TQ323. 8 文献标识码: B 文章编号: 1005 - 5770 (2014) 10 - 0060 - 05
    动态硫化热塑性弹性体(TPV) 一方面具有共聚型热塑性弹性体(TPE) 的性能,另一方面又具有橡塑共混型TPE 的低加工成本。聚氨酯( TPU) 具有高强度、耐磨性、低压缩永久变形、耐油性等优点,但不耐水解,高温条件下强度降低很快,而有机硅橡胶(SIR) 具有优异的耐候性、疏水性及化学稳定性。
    本文经Hakke 密炼机采用动态硫化技术制备热塑性TPU/SIR 弹性体,完成了TPU、SIR 基材的选择,研究了硫化时间、加工转速、加工温度和不同共混比例对制品的TPV 性能的影响,确定了合适的加工条件。同时通过对TPU/SIR 弹性体样品进行高压毛细管流变测试和SEM ( 扫描电子显微镜) 形貌观察,分析了其流变特性和微观结构。
    1· 实验部分
    1. 1 实验原料   硅橡胶混炼胶: NE7170,南京东爵; 硅橡胶混炼胶: R760-70,德国瓦克化学; 热塑性聚氨酯弹性体: 1565、1580、1585、8285,万华化学; 硫化剂2,5 - 二甲基- 2,5 - 二叔丁基过氧乙烷: DBPH,山东莱芜美星化工。
    1. 2 实验仪器及设备   Hakke 转矩流变仪: Rheocord 9000,德国Hakke公司; 塑料注射机: HTF90W1,宁波海天集团有限公司; 平板硫化仪: KY-3201,东莞开研精密仪器设备厂; 拉伸试验机: AGS-J,日本岛津公司; 邵氏硬度计: LX-A,上海伦捷机电公司; 扫描电子显微镜:JEOL JSM-7500F,日本电子公司; 双头高压毛细管流变仪: Rosand RH7D,Bohlin 仪器公司。
    1. 3 配方及试样的制备   不同实验配方见表1 ~ 4。
    
    将SIR 剪成颗粒状,与TPU 一起加入到Hakke密炼机中,熔融共混一定时间后,加入交联剂动态硫化,最后压片制成标准样条。
    1. 4 测试与表征
    拉伸性能: 按照GB /T 528—1998 测试; 邵氏硬度: 按照GB /T 531—1999 测试; 压缩永久变形: 按照GB /T 7759—1996 测试; 熔体质量流动速率(MFR): 按照GB /T 3682—1983 测试,测试条件为200 ℃,载荷5 kg。
    SEM 表征: 将试样放置在液氮中45 min 后脆断,将脆断后的试样放置在N,N - 二甲基甲酰胺(DMF) 中刻蚀5 h,取出刻蚀样用无水乙醇冲洗,放置在80 ℃烘箱中20 min,待溶剂挥发完全对其喷金,观察断面。
    高压毛细管流变测试: 长径比为16∶1,毛细管直径为1 mm,剪切速率: 20 ~ 3 000 s - 1。
    2· 结果与讨论
    2. 1 Hakke 密炼机动态硫化TPU/SIR 弹性体配方、加工工艺研究
    2. 1. 1 硅橡胶的选择
    本课题选用经沉淀白炭黑补强的NE7170 和气相白炭黑补强的R760-70 硅橡胶,其邵A 硬度都为70,选用硫化剂DBPH 对两种SIR 混炼胶静态硫化,测试其力学性能。
    如图1 所示,随着DBPH 含量的增加,两种SIR硫化后的拉伸强度为先增加后降低,这是因为随着DBPH 含量的增加,化学交联点增多,交联网络趋于完善,但DBPH 含量过多时,SIR 发生过硫,网络结构被破坏,导致TPV 的拉伸强度迅速降低。其中,R760-70 硅橡胶的拉伸强度优于NE7170 硅橡胶,这是因为经过气相白炭黑补强的SIR 分子链间含有数目更多、粒径更小的气相SiO2粒子,补强白炭黑的吸附层就越密集,形成的氢键也就越多,最终补强效果越明显,且较迟地发生过硫化。
     
    选用TPU1580 为基体连续相,在Hakke 密炼机中对两种SIR 进行动态硫化,共混物质量比为50 /50,加入的DBPH 含量为0. 8 phr,测试其力学性能,结果见表6。
    
    如表6 所示,TPU/R760-70 型比TPU/NE7170 型TPV 具有较高的拉伸强度和断裂伸长率,较低的拉伸永久变形,同样是因为在TPV 中,气相白炭黑包裹着聚有机硅氧烷分子链,熔融共混后SIR 更加均匀地分散在TPU 基体中,且白炭黑与SIR、TPU 之间的氢键也增加二者的界面强度,导致TPV 的力学性能提高。至于硬度方面,TPU/R760-70 的硬度小于TPU/NE7170,因为沉淀白炭黑粒径较大、含杂质较多、含氢键较多,容易团聚,导致TPV 中的SIR 集中交联,弹性体表面致密度增加,硬度增大。
    综上所述,在使用Hakke 密炼机制备TPU/SIR型TPV 时,选用经气相白炭黑补强的R760-70 混炼胶作为TPV 的分散相,具有更好的力学性能。
    2. 1. 2 TPU 的选择
    选择聚酯型TPU1565、1580、1585 和聚醚型TPU8285 与SIR R760-70 动态硫化制备TPU/SIR 型TPV,共混物质量比为50 /50,DBPH 含量均为0. 2 phr。
    
    由表7 可知,聚酯型较聚醚型TPV 具有较高的拉伸强度、断裂伸长率、硬度和拉伸永久变形。聚酯型TPV 中含有极性较大的酯基,链段间作用力比较大,增大了TPU 的力学强度,且与SIR 共混时易形成氢键,提高了二者的相容性; 而TPU8285 中醚基极性较小,易内旋转,与SIR 共混后增加了分子链间的柔顺性,力学强度较低。TPU8285 /SIR 型TPV 的拉伸永久变形较低,是因为共混体系中的聚醚链段易结晶,并且其分子链的物理交联点和化学交联点作用较低,所以不能说明其回复性较好。
    表7 中不同硬度的聚酯型TPU 与SIR 动态硫化弹性体的力学性能比较可知,TPU1580 /SIR 型TPV具有较高的拉伸强度和断裂伸长率,较低的拉伸永久变形。同时如图2 所示,在聚酯型TPU 中,TPU1580 具有较低的压缩永久变形,说明其硬段起到的物理交联点作用明显,形成有效的三维网状结构,压力撤去后,回弹性较大。综合比较,制备TPU/SIR型TPV 时,选用聚酯型TPU1580 作为基体连续相,以使制备的TPV 具有更好的力学性能。
    2. 2 加工工艺条件对TPU/SIR 弹性体性能的影响
    2. 2. 1 不同硫化时间对TPU/SIR 弹性体力学性能的影响
    
    由表8 可知,随着硫化时间的增加,TPU/SIR 弹性体的拉伸强度和断裂伸长率先增加后降低,分别在4 min 和5 min 达到最大值,拉伸永久变形先减小后增加,在4 min 达到最小值。根据Bhowmick 等[1]对氢化丁腈橡胶(HNBR) /尼龙(PA) 型TPV 的TEM研究后得出的理论推断: 随着硫化时间的增加,硫化的硅橡胶颗粒逐渐变小,分散更加均匀,硫化程度增加,使拉伸强度与断裂伸长率增大; 当硫化时间为5min 以后,硫化的硅橡胶颗粒开始团聚,导致拉伸强度与断裂伸长率降低。而从回复比上来看,硫化4min 时达到17. 5 的最大值,回弹性最佳,同时整体硬度变化不大,故选择硫化时间为4 min。
    2. 2. 2 不同加工转速对TPU/SIR 弹性体力学性能的影响
    由表9 可知,随着转速的增加,TPU/SIR 弹性体的拉伸强度与断裂伸长率都是先增加后降低,拉伸永久变形先降低后增加,因为转速的增加利于SIR、DBPH 的分散,交联SIR 颗粒粒径降低,“海岛结构”明显,但转速大于80 r /min 时,利于SIR 的分散同时,致使交联SIR 颗粒可能发生团聚,发生相反转,同时剪切生热使体系温度升高,SIR 还未分散完全就发生集中交联,分散与团聚是竞争关系,当团聚作用大于分散作用时,导致弹性体应力缺陷,力学强度下降。从弹性体的回复比可知,在70 r /min 时,具有较好的回弹性,同时力学强度较高,硬度变化不大,故选择转速为70 r /min。
    
    2. 2. 3 不同加工温度对TPU/SIR 弹性体力学性能的影响
    由表10 可知,随着加工温度的增加,TPU/SIR弹性体的拉伸强度和断裂伸长率都是先增大后减小,拉伸永久变形先减小后增加。因为随温度的升高,TPU 逐渐充分塑化,SIR 与TPU 混合均匀性变好,力学强度提高; 但温度过高,TPU 易产生降解,降低了基体连续相的力学性能,同时硫化剂还没有分散均匀就提前发生交联反应,导致硫化后颗粒较大,弹性体存在应力缺陷,致使力学性能降低。硫化体系在180℃时,弹性体具有较好的力学强度和回弹性,故选择加工温度为180 ℃。
     
    2. 2. 4 不同比例TPU/SIR 动态硫化制备的弹性体力学性能
    由表11 可知,随着SIR 含量的增加,TPU/SIR弹性体的拉伸强度、断裂伸长率及在到达50 /50 质量比之前的硬度都为逐渐降低的趋势,拉伸永久变形先减小后增大,回复比先升高后降低。交联的SIR 在高剪切力的作用下,细化成小颗粒分散在TPU 基体连续相中,体现了弹性体的力学性能; 随着SIR 含量的增加,TPU 和SIR 两相接触面积增大,但其本身固有的不相容性致使复合后的弹性体拉伸强度与断裂伸长率逐渐降低。当共混比为40 /60 时,降低明显,且试样表面粗糙。Antunes[2]通过对聚丙烯(PP) /三元乙丙橡胶(EPDM) 型TPV 的研究后,认为TPV 的相转变过程与两相共混比决定。推测此时SIR 可能发生了过硫化或团聚,出现相反转,SIR 成为连续相,导致样品缺陷严重。考虑共混比为50 /50 时的拉伸强度与断裂伸长率相比没有硫化的样品,性能分别提高了27%和13. 3%,且回弹性较好,回复比为17. 5,故选择TPU/SIR 的共混比为50 /50。
    
    2. 3 TPU/SIR 弹性体的微观形态、流变性能的研究
    2. 3. 1 不同共混比例的TPU/SIR 弹性体的SEM 图
    图3 为不同共混比的TPU/SIR 弹性体的SEM 图。由图3a 可知,SIR 含量较少,硫化颗粒较少,且大小不一,此时TPU 为连续相,硫化的SIR 为分散相;而在图3b 中,TPU 连续相减小,SIR 分散相增加,开始发生相转变,硫化颗粒逐渐增多,粒径变小,但仍不是很均匀; 图3c 中TPU 很好地包覆着硫化SIR颗粒,SIR 硫化颗粒较多,其粒径相对均匀,形成明显的“海岛结构”;图3d可以看出,共混体系发生了相反转,硫化的SIR 形成连续相,TPU 成为分散相,SIR 交联颗粒明显增加,发生团聚,容易出现应力缺陷,弹性体的力学强度和加工性能降低,且试样表面粗糙。
    
    
    2. 3. 2 不同温度下的TPU/SIR 弹性体流变性能
    图4 是为不同温度下TPU/SIR 弹性体的流变曲线。由图4 可以看出,随着共混温度的增加,分子链间距离增大,流动性增强,所受阻力减小,熔体的表观黏度逐渐降低。在低剪切速率下(≤300 s - 1 ),共混物熔体对温度的敏感性差别较小,随着剪切速率的增加,共混物熔体在较高的温度下,分子链更易于解缠结,易沿流动方向取向,表观黏度降低更明显,对温度的敏感性增强。
     
    3· 结论
    1) 选用Hakke 密炼机制备的TPU/SIR 弹性体,共混物质量比为50∶50,加工条件为: 温度180 ℃,转速70 r /min,硫化时间4 min,TPV 具有较好的力学性能。
    2) 经SEM 的观察,TPV 的加工工艺、配方设计对其两相的形态结构有重要影响。经流变曲线可得,动态硫化后,TPV 熔体表观黏度增加,加工流动性降低。
参考文献
[1]BHOWMICK A K,TAKASHI I. Structure development duringdynamic 
vulcanization [J]. J Appl Polym Sci,1993,49 (11): 1893 - 1900.
[2] ANTUNES C F,DUIN M,MACHADO A V. Effect ofcrosslinking on 
morphology and phase inversion of EPDM/PPblends [J]. Mater Chem 
Phys,2012,133 ( 1 ): 410- 418.

关闭窗口


| 广告刊登 | 关于我们
Designed by cnplasticadd.com team E-mail: fsp214@126.com QQ:56539122
电话:0371-63920667 13700882932 传真:0371-63696116
版权所有:塑料助剂网 技术支持:天择文化传播
版权说明:本站部分文章来自互联网,如有侵权,请与信息处联系
豫ICP备10204082-12号