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Bi2O3在软质PVC制品中的阻燃应用研究

                                  Bi2O3在软质PVC制品中的阻燃应用研究
                    王旭1,崔葵馨1,李希鹏1,谢大鹏2,袁节平2,金胜明1
    ( 1· 中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙410083;2· 湖南柿竹园有色金属有限责任公司,湖南郴州423037)
    摘要: 将不同晶型的Bi2O3阻燃剂添加到软质PVC 材料中,采用极限氧指数和烟密度评价Bi2O3对软质PVC 的阻燃性能,并与常用的氧化锑( Sb2O3) 和钼酸铵协同阻燃剂进行阻燃抑烟比较,结果表明: 5% 的β-Bi2O3阻燃剂添加至软质PVC 时氧指数达35. 5,烟密度为75%; 而6%氧化锑与3% 钼酸铵协同添加后软质PVC 的氧指数达到35,烟密度为85. 5%。SEM 和TG/DSC 表征Bi2O3在软质PVC 中的分散和热分解特性,结果表明: β-Bi2O3的在PVC 树脂中分散性优于α-Bi2O3,Bi2O3的加入使PVC 前期热释放速率降低,后期分解释放小分子速度和数量均有所降低,增加了成碳率,从而提高PVC 的氧指数和降低烟密度。
    关键词: Bi2O3,阻燃,抑烟,软质PVC
    中图分类号: TQ 325. 1 + 4
    软质聚氯乙烯( 软质PVC) 是用途广泛的通用塑料之一,因其具有优良的加工性能、电绝缘性、抗化学腐蚀性、稳定性、使用寿命长和价格便宜等特点而被广泛用于制造水管、墙纸、电线电缆及人造革等。然而,由于软质PVC 中掺入了大量的增塑剂,如邻苯二甲酸二辛酯( DOP) 等,会导致软质PVC 的氧指数降至22%,使其耐燃性不足,一旦发生燃烧,会产生有毒气体和大量烟雾( 最大烟密度Dm 高达720) ,在塑料中名列榜首,严重影响人们的生命和财产安全,因此,提高软质PVC 的阻燃性和抑烟性势在必行[1 - 2]。三氧化锑- 卤素阻燃协效体系由于在PVC 燃烧过程中可生成SbCl3[3],从而抑制PVC 的燃烧,目前己成为使用最广泛的协同阻燃体系[4 - 6]。但是,该体系阻燃剂在燃烧过程中产生大量有毒烟雾,阻碍了其发展和应用,出于对环境的保护,欧盟已经开始禁止使用含锑的阻燃剂制品。因此,急需研究能替代三氧化二锑的无毒、环保、高效的阻燃剂体系。Bi 是绿色金属,且与Sb 属于同一主族,在化学性质上具有相似之处,文献报道中Bi2O3和BiOCl 具有较强的阻燃协效性能[7 - 8]。Felix Taís 等人[9]的研究结果表明84% HIPS、12%DECA 和4% Bi2 O3的聚合物材料体系与其燃烧行为与88% HIPS、9% DECA 和3% Sb2O3的相近,说明在HIPS 体系中,Bi2 O3具有与Sb2 O3类似的阻燃作用。吴娜等[10]的研究结果表明加入少量Bi2 O3( 0. 1%质量分数) 到聚磷酸铵和双季戊四醇复配阻燃聚丙烯中可提高体系的氧指数,降低体系的烟密度。本论文工作是把不同晶型的Bi2O3阻燃剂添加到软质PVC 高聚物材料中,并与常用的Sb2O3和钼酸铵阻燃抑烟体系进行比较,研究阻燃抑烟效果,并初步研究其机理,为Bi2 O3的工业推广应用奠定基础。
    1· 实验
    1. 1 实验原料
    实验采用Bi2O3为阻燃剂,图1 ( a) 为金堂铋业有限公司所提供的原料样品XRD 图,显示其为α-Bi2O3,结晶完好,表观为淡黄色; 图1 ( b) 为柿竹园有色金属有限责任公司提供的原料样品XRD 图,表明其为β-Bi2 O3,结晶完好,表观为橘黄色。

    图2 是两种不同Bi2O3原料的SEM 图,结果表明,柿竹园样品为球形Bi2 O3,粒径分布均匀,电镜粒径为0. 1μm ~ 0. 15μm( 图2a) ,金堂铋业Bi2O3样品为无规则颗粒,颗粒之间表现为粘连( 图2b) 。
    
    除上述Bi2O3以外,实验所需软质PVC 购买自中国盐业公司,规格为SG - 5,DOP 及氧化锑( 1μm) 均为化学纯,购买自天津市科密欧化学试剂有限公司。
    1. 2 试验方法
    按设计研究水平取不同晶相的Bi2 O3粉体,按照配方要求,与软质PVC、复合稳定剂以及DOP和CaCO3预混合后,加入捏合机,在80℃ 下塑炼8min ~ 10min,再在双螺杆挤出机挤出,挤出温度165℃,根据测试标准的要求,选用相应的模具,直接在微型注塑机上注塑成测试试样,氧指数测定样品根据UL - 94 标准模具规格为127mm × 12. 7mm ×3. 2mm,模具材料为模具钢,按注塑机要求自行设计。
    按照GB /T 2406 - 2006 标准测试氧指数,氧指数的计算公式如下:
    
    软质PVC 和Bi2O3的相容性和粉体分布均匀性采用JSM - 6490LV 型扫描电子显微镜观察PVC试样横截面基材与粉体的结合程度,其工作电压为20kV,采用铝合金基质为样品台,离子溅射金膜为导电覆盖膜; 样品燃烧烟密度测定在湖南塑料研究所测定; Netzsch 409C 同步热分析系统分析软质PVC 样品的热裂解和热释放速率,空气气氛30mL /min,升温速率10℃ /min。
    2· 结果与讨论
    2. 1 粉体在PVC 中相容性
    粉体在PVC 中的相容性对于其阻燃性能至关重要,若树脂与粉体表面不相容,则会使制品中形成气泡或微裂纹,进而影响产品的力学性能。为此,我们通过对注塑成型的样条做截面扫描电镜观察其相容性。图3 为α-Bi2O3和β-Bi2O3添加到软质PVC 样条的横截面的SEM 图,Bi2O3添加量均为3%( 按树脂基计算) 。
    
    从SEM 图上看,两种晶型的Bi2O3添加至软质PVC 中,均未产生明显的界面分离现象,但是加入β-Bi2O3粉体的样条截面比加入ɑ-Bi2O3粉体样条截面更为均匀,产生此现象的原因在于β-Bi2O3堆密度为1. 08g /cm3,ɑ-Bi2O3的堆密度为3. 03g /cm3,相应的粉体粒径也增加,故β-Bi2O3在PVC 中的分散性优于ɑ-Bi2O3。
    2. 2 Bi2O3对PVC 极限氧指数的影响
    极限氧指数( LOI) 按国标GB /T 2406 - 2006 标准进行测试,试样尺寸127mm × 2. 7mm × 3. 2mm。图4 所示为Bi2O3粉体的添加量对软质PVC 的极限氧指数的影响。结果表明不论是α 相Bi2 O3还是β 相Bi2O3,随着Bi2 O3添加量的增加,PVC 制品的LOI 增加,但β 相Bi2O3比α 相Bi2O3的阻燃效果稍好,当α 相在PVC 中的添加量达到5% 时,PVC 的LOI达到33. 7; 而β 相Bi2O3的添加量达到5% 时,PVC的LOI 达到35. 5。
            
     表1 所示为不同种类的阻燃剂对PVC 制品的极限氧指数和燃烧烟密度测试结果,在添加量为3g的情况下,比较α-Bi2O3、β-Bi2O3和Sb2O3对PVC 制品阻燃效果,其中Sb2O3的粒径小于1. 0μm。结果表明在同样的添加量下,β-Bi2O3的阻燃效果最好,与Sb2O3相比,极限氧指数提高1. 5%。其次是α-Bi2O3,LOI 达到30. 4。三种阻燃剂添加至PVC聚合物中,阻燃效能按β-Bi2 O3 > α-Bi2 O3 > Sb2 O3的顺序递减,肉眼可见的烟密度呈上升趋势。对5% 的β-Bi2O3添加量与Sb2 O3 - 钼酸铵复合阻燃剂的氧指数和烟密度比较,可知β-Bi2O3有良好的抑烟性能。
        
    2. 3 Bi2O3对软质PVC 热分解过程的影响
    图5 所示为两种相态的Bi2O3的热分析DSC 图和TG 图,ɑ-Bi2O3最可几粒径为1. 11μm,β-Bi2O3粒度0. 1μm,热分析条件为: 空气气氛30mL /min,升温速率10℃ /min。

    分析图5 中DSC 曲线形状可知,两种相态Bi2O3添加PVC 样品在250℃附近的初始放热峰存在,但β-Bi2O3添加PVC 样的放热强度稍低,同时在300℃至450℃区间的放热强度和速度比改性α-Bi2 O3样品更低; β-Bi2O3添加PVC 样在500℃以后有一个强的放热峰,峰值为2. 0W/g,这个峰值比未改性Bi2O3PVC 样的峰值放热温度推后了50℃,这表明β-Bi2O3的在延缓PVC 热裂解的性能比α-Bi2O3要好,因此能更进一步提高PVC 的LOI。这一结果与LOI 性能测试结论相一致,相互印证。
    从TG 图谱分析可知PVC 样品在受热分解时分成二个阶段,第一阶段为245℃ ~ 313℃,这一温度区间对应于纯PVC 的分解区间来说是产生HCl 和少量C6 H6的温度区间,失重率可以达到66. 15%,47%的失重率是由HCl 引起,因此产生高的可燃性气体,这一区间两种相态的Bi2 O3失重率相似。而第二阶段是从425℃ ~ 550℃区间,这一区间分解产生的是甲烷、乙烷和丙烷等小分子烷烃,Bi2O3粉体产生失重28. 4%,而β-Bi2O3的失重率只有27. 6%,而且失重线变缓,说明产生小分子烷烃的速度降低,在整个热裂解过程中,小分子烃类降低,燃烧时产热量下降,这说明Bi2 O3的添加主要是起到降低PVC 的热裂解,增加成碳作用,从而增加阻燃性能。
    3· 结论
    ( 1) β-Bi2O3粉体在软质PVC 中分散更均匀,与PVC 树脂的界面相容性好。
    ( 2) 随着Bi2O3粉体添加量的增加,软质PVC 的氧指数随之升高,β-Bi2O3对PVC 的阻燃效果要优于α-Bi2O3,当β-Bi2O3的添加量为5% ( 树脂基) 时可以达到35. 5,达到难燃材料的标准。
    ( 3) 与Sb2O3和钼酸铵相比,Bi2O3添加量为5%时PVC 样品,Bi2O3对PVC 的阻燃效果较优,烟密度降低10%,Bi2O3具有阻燃抑烟功能。
    ( 4) Bi2O3添加PVC 样品的TG/DSC 分析表明β-Bi2O3能降低高分子前期的热释放速度和后期的热氧化速度,加速PVC 成碳作用,提高PVC 的氧指数。
    参考文献:略


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